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粉末涂料用环氧树脂的合成研究
发布时间:2020-10-14 11:16:37
  环氧树脂是粉末涂料的最主要的原材料之一,用量较大。粉末涂料用的环氧树脂,通常采用所谓“4”型双酚A型固体环氧树脂。其结构通式为:
  其平均聚合度n为4,平均环氧值Ev=0.12mol /100g。
  目前,我国环氧树脂生产厂家主要采用一步法和二步法的生产工艺。一步合成法又分为水洗法和溶剂萃取法。二步合成法又分为本体聚合法和催化聚合法。在一步合成法中,水洗法和溶剂萃取法基本相同,只是树脂合成后的处理方法不同。水洗法的处理方法是将树脂直接用水洗至中性和无无机氯离子为止,这样用水量非常大,往往要洗10几遍才能达到目的。溶剂萃取法克服了水洗法用水量大的缺点。但两者合成得到的树脂色泽较深,难以用于高档的环氧涂料。在二步合成法中,首先必须合成相对分子质量低的环氧树脂,然后按一定配比将其与双酚A在高温条件下(~200℃)发生本体聚合或者在催化剂条件下于150~170℃聚合。由于反应温度较高,因此其副反应多,生成物中含有枝链结构。不仅环氧值偏低,且溶解性较差,甚至反应中会发生胶结。由于二步法合成增加了相对分子质量低的环氧树脂的合成工序,生产成本也较高。从以上讨论可知,欲得到较高质量的环氧树脂,又要降低生产成本,采用一步溶剂法不失为一种比较理想的工艺,其产品质量可靠。
  1 溶剂法工艺流程
  先将一定配比的双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中进行搅拌,加热溶解后在50~75℃之间滴加氢氧化钠水溶液使其反应。氢氧化钠水溶液滴加完毕后,将反应温度升至85~95℃,继续保温8~9h,然后加入大量的溶剂萃取,再经水洗、过滤、脱去溶剂即得成品。此方法反应温度易控制,成品树脂透明度好,机械杂质和凝胶粒子少,产品收率高。其工艺流程见图1。
  2 溶剂法工艺条件
  2.1 溶剂的选择 
  将双酚A与环氧氯丙烷按1:1.218的物质的量比加入反应瓶中,分别加入不同的溶剂。加热溶解 后,滴加一定量的氢氧化钠溶液。反应一定时间, 产品按工艺流程中所示方法处理,结果见表1。
  从表1可以看出,当使用二甲苯、甲苯、氯苯作溶剂时都得不到合格的产品。这可能是因为双酚A在这些溶剂中的溶解温度太高,导致反应温度过高。双酚A与环氧氯丙烷反应速率过快,生成的环氧树脂的相对分子质量分布过宽;使用氯苯作溶剂时,由于氯苯的相对密度较高(1.1064),在萃取过程中,有机层处于下方,放盐水不便;使用混合溶剂使得双酚A的溶解温度大大降低,因此聚合温度可以控制在较低范围内(85~90℃)。这样,双酚A与环氧氯丙烷的聚合速率可以得到控制,从而得到合格产品。
  2.2 碱浓度的影响
  将双酚A、环氧氯丙烷、 NaOH的摩尔配比为1:1.218:1.218加入反应瓶中,加入300mL混合溶剂,加热溶解后在50~60℃之间滴加不同浓度的NaOH溶液,滴加时间为1.5h,升温至85~90℃,继续保温85~90℃,结果见表2。
  从实验结果可以看出,当NaOH溶液浓度过高时合成得到的环氧树脂不能成为粉末状固体。这可能是因为碱浓度过高,反应速度快,树脂的分子量分布过宽。 
  2.3 碱用量的影响
  根据以上反应条件,改变氢氧化钠的用量,合成得到的环氧树脂经有机氯含量、环氧值和软化点测定,其结果见表3。
  从不同的NaOH用量来看,当双酚A、环氧氯丙烷、NaOH的物质的量比为1:1.218:1.350时,有机氯含量约10-4当量/100g,大大低于HG2-741-72标准(<0.02当量/100g),其环氧值和软化点都达到HG2-741-72标准。这可能是因为过量的碱存在,可以使环氧树脂中的有机氯进一步水解,从而使有机氯含量降低(有机氯含量偏高,大大影响环氧树脂的成膜性能)。
  2.4 反应时间的影响
  按照以上的摩尔配比、反应温度等条件,改变反应时间,得到的环氧树脂经环氧值测定,其结果见表4。
  从表4可以看出,当反应时间<8h时,其环氧值>0.13,说明环氧树脂的分子量偏低,聚合度<4。当反应时间>11h时,其环氧值<0.12,说明环氧树脂的相对分子质量过高,聚合度>4。因此反应时间为8~9h最好。
  3 结语
  从以上几方面的研究表明,一步溶剂法合成环氧树脂工艺简单,反应温度易控制,得到的环氧树脂质量高,适用于高档粉末涂料之用。其最佳反应条件投料配比双酚A:环氧氯丙烷:氢氧化钠为1:1.218:1.350,反应温度为85~90℃,反应时间为8~9h,氢氧化钠溶液浓度为10%,环氧树脂收率>84%。
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